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地表水中高錳酸鹽指數的測定及質量控制——對于GBI1892-1989標準解讀

文章出處:admin 人氣:發表時間:2024-04-24 09:54:00

全自動高錳酸鹽指數分析儀

地表水中高錳酸鹽指數的測定及質量控制——對于GBI1892-1989標準解讀

高錳酸鹽指數的測定提綱

1國內外相關分析方法研究

2 對標準文本關鍵環節的理解

3 水樣的采集,保存和酸度對測定的影響

4 試劑、空白試驗,加熱條件和滴定過程對測定的影響,結果計算和原始記錄的填寫,質量控制和質量保證。

1 第一部分

高錳酸鹽指數是反映水體中有機及無機可氧化物質污染的常用指標。定義為:在一定的條件下,用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質,由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量。高錳酸鹽指數不能作為理論需氧量或總有機物含量的指標,許多有機物只能部分地被氧化,易揮發的有機物也不包含在測定值之內。

由于水質中高錳酸鹽指數可在一定程度上反映生活飲用水,水源水和地表水等的水質污染狀況,因此對于環境管理部門掌握區域河流污染,飲用水水質質量,保障用水安全,具有重要意義因為高錳酸鹽指數是一個條件性相對指標,其測定結果(測定值)的準確性受到樣品買集和處理過程第多種因素的影響。

高錳酸鹽指數的測定

國內相關分析方法研究

(1).滴定法

《水質 高錳酸鹽指數的測定》GB11892-1989

《生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》GB/T5750.7-2006根據測定溶液的介質不同,滴定法分為酸性法和堿性法,酸性法適用于氯離子含量不超過300ma兒的水樣,當氨離子濃度高于300ma/兒時,應采用堿性分析法,這是因為在堿性條件下高錳酸鉀的氧化能力稍減,它不能氧化水中的氯離子。

(2).電位滴定法

目前只有自動站的高錳酸鹽指數自動監測儀是根據高錳酸鹽氧化-還原滴定法來測定高錳酸鹽指數,實驗室尚未用電位滴定儀進行測定。

(3).分光光度法

《水質 高錳酸鹽指數的測定》GB11892-1989

1.適用范圍

本標準適用于飲用水、水源水和地表水的測定,測定范圍為0.5-4.5mg/L。對污染較重的水,可少取水樣,經適當稀釋后測定。

本標準不適用于工業廢水中有機污染的負荷量,如需測定,可用重絡酸鉀法測定化學需氧量。

樣品中無機還原性物質如亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等可被測定(交換樹脂法得到的含有有機物或還原性物質的去離子水不可使用)。

氯離子濃度高于300mg/L,采用在堿性介質中氧化的測定方法。

國外相關分析方法研究表

方法名稱

高錳酸鉀標準溶液濃度

取樣量

檢出限、測定范圍

加熱時間

硫酸使用液濃度

草酸鈉標準溶液濃度

GB/T11892-1989

高錳酸鉀標準溶液濃度0.01mol/L

100.0mL

檢出限0.5mg/L測量范圍0.5mg/L-4.5Mg/L

30分鐘

1+3硫酸溶液4mol/L

0.0100mol/L

ISO8467-1993

高錳酸鉀標溶0.002mol/L

25.0mL    

檢出限0.5mg/L測量范圍0.5-

2個階段    每個階段10分鐘,

硫酸溶液2mol/L

0.005MOl/L

 

第二部分     對標準文本關鍵環節的理解

高錳酸鹽指數的測定

《水質 高鋪酸赴指數的測定》GB11892-1989

1.適用范圍

本標準適用于飲用水、水源水和地表水的測定,測定范圍為0.5-4.5mg/L.污染較重的水,可少取水樣,經適當稀釋后測定。

本標準不適用于工業廢水中有機污染的負荷量,如需測定,可用重絡酸鉀法測定化學需氧量。

樣品中無機還原性物質如亞硝酸鹽、亞鐵赴、硫化物等可被測定(交換樹脂法得到的含有有機物或還原性物質的去離于水不可使用)。

氯離子濃度高于300mg/L,采用在堿性介質中氧化的測定方法。

對標準文本關鍵環節的理解

2.原理:

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸,在水浴鍋上加熱30分鐘(水浴鍋溫度為96℃-98℃)。高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化,反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀,再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉(在酸性條件下,高錳酸鉀與草酸鈉的反應溫度應保持在60C-80之間于。通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數。

3.分析步驟:

(1)吸取100.0mL經充分搖動、混合均域的樣品(或分取適量,用水稀釋至100mL), 置于250mL錐形瓶中,加入5±0.5mL硫露、用滴定管加入10.00mL高錳酸鉀溶液,搖均。將錐形瓶置于水浴鋼內30分鐘(水浴沸騰,開始計時)。

(2)取出后用滴定管加入10.00mL草酸鐵濃液至溶液變為無色。趁熱用高錳酸鉀溶波滴定至剛出現粉紅色,并保持30秒不退,記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。

(3)空白試驗:用100mL水代替樣品,記錄下回滴的高錳酸鉀溶液體積。

(4)向空白試驗滴定后的溶液中加入10.00mL草酸納溶液”如果需要,將溶液加熱至80℃,用高錳酸鉀溶液繼續滴定至剛出現粉紅色,并保特30秒不退。記是下消耗的高錳酸鉀溶液體積。

3 第三部分     地下水水質標準中的耗氧量

基本概念

耗氧量是利用化學氧化劑(如高錳酸鉀)將水中可氧化物質(如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解,然后根據殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量,它代表在規定的條件下可氧化物質的總量,是反映水中有機污染物總體水平的指標,可用來指示水體有機物污染程度。本標準使用(CODMn法)來替代“高錳酸鹽指數”但仍以高錳酸鹽作指示劑。

酸性法與堿性法

測定方法有兩種:酸性高錳酸鹽指數法和堿性高錳酸鹽指數法

適用范圍:

1.當水中含有的氯離子<300mgL時,基本不干擾測定,此時,可采用酸性法測定高錳酸鹽指數。

2.當水樣中含有大量氯離子(>300mg/L),在酸性條件下,氯離子可與硫酸反應生成鹽酸,在被高錳酸鉀氧化,從而消耗過多的氧化劑,影響測定結果。此時,需采用堿性法測定高錳酸鹽指數。

水樣的采集和保存

(1)水樣采集

采樣前先用水樣蕩滌采樣容器和盛樣容器2-3次。采樣時不可攪動水底部的沉積物,不能混入源浮于水面上的物質,水樣采集后自然沉降30min, 取上層非沉降部分。采集的水樣當天能完成分析時,可不加保存劑。

(2)水樣的保存

水樣應使用磨口賽的玻璃容器,日在盛裝水樣前用水樣淋洗,使瓶壁所吸附的成分與水樣一致。采集的水樣須立即分析,這是由于水樣中存在微生物,它會使有機物分解,引起高錳酸鹽指數的變化,若不能立即分析,可向水中加入硫酸至水樣pH<2,并置于0-5℃環境中,保存期為2天。

(3)取樣

在移取樣品進行分析時,應搖動貯存瓶,使瓶中組分充分均勻,確14 保分析樣品具有代表性。

實驗室檢測

影響因素(酸度)

高錳酸鹽指數測定所采用的酸性高錳酸鉀滴定法屬于氧化還原反應,反應體系的酸度對整個反應的速度和方向有較大的影響,因此酸度必須適宜,否則將會導致測定結果出現偏差

當酸度較低時,高錳酸鉀易被氧化為Mn02沉淀,使高錳酸鉀的氧化性降低,影響其對水體中無機和有機還原性物質的氧化,使測定結果偏低。

當酸度過高,則會引起溶液中草酸的分解,反應中H+的消耗會干擾反應的正常進行,使高錳酸鉀在有限的時間內不能充分發揮其氧化作用,使測定結果偏低。

因此,為保證反應能有效進行,酸性高錳酸鹽滴定法要求水樣的酸度中0.5-1.0mol/L之間,避免使用鹽酸、硝酸。滴定反應開始時,溶液[H+]因為0.5-1.0mol/L左右,滴定終點時應為0.2-0.5mol/L左右,高錳酸鹽指數測定結果才接近真值。

高錳酸鉀和草酸鈉標準溶液

影響高錳酸鉀標準溶液的因素

(1)水的沸點是100℃,理論上于90-95℃水浴鍋中加熱2小時后體積沒有損失,但實際水浴過程中溶液有揮發且揮發量較大,導致所配溶液濃度偏高

(2)國標中未先對高錳酸鉀標準儲備液的實際濃度進行標定,即直接進行稀釋配制高錳酸鉀標準溶液,進一步擴大了誤差的范圍

(3)市售的高錳酸鉀試劑常含有二氧化錳等雜質,再加上高錳酸鉀溶液本身不穩定易分解,對配制濃度有一定的影響;

(4)試驗用水中所含微量還原性物質對溶液濃度的影響。

草酸鈉標準溶液

將草酸鈉的稱量質量控制在0.6705g±0.0020g范圍內,以盡量減小濃度的改變帶來的影響。

空白試驗

空白樣品的測定值應小于方法檢出限(空白值保證在0.40-0.50mq/L)之間。

空白值的高低對于測定結果的準確性至關重要,對于高錳酸鹽指數的測定尤其重要。因為該測定方法中的實驗用水要求使用無還原性物質的重蒸水,說明實驗用水對于測定結果有明顯影響。

空白值大小對于稀釋測定的水樣結果影響并不大,減去空昌值基本上可以消除實驗用水的質量影響,但是空白值大小對于未經稀釋的水樣結果會產生一定的影響,空日值越大實驗用水對測定結果的影響力也就越大。

實驗用水

在測定高錳酸鹽指數時,對制備好的實驗用水應及時使用,密閉保存,且保存期限不要超過五天,最好取用新鮮蒸餾水,保證空白值滴定體積在0.35-0.60ml之間,以減少空白值對測定結果的影響。大量的實驗結果證明,普通蒸餾水,用堿性高錳酸鉀法新制的二次蒸餾水,以及電導率<2.0us/cm(25C)的去離子水均可以作為實驗用水,其檢測結果的精密度和準確度不受影響,均符合分析要求。

高錳酸鹽指數的測定 影響因素-加熱溫度和方式

水浴加熱具有溫度低、加熱均勻的特點,屬于國家標準規定的加熱方式。在實際操作中,有的分析人員嘗試使用電熱板直火加熱處理樣品,可以縮短加熱時間,但電熱板直火加熱存在溫度高、加熱不均勻的缺點。

由于高錳酸鹽指數是一個條件性的相對指標,因此加熱方式為水浴鍋,溫度為96C-98℃。如在高原地區,報出數據時,需注明水的沸點。

水浴鍋的水面要高于錐形瓶內的液面。

高錳酸鹽指數的測定 影響因素-加熱時間

加熱時間

(1)加熱時間對于試樣中的氧化過程至關重要,如果時間短,氧化率過低使測定結果偏低,而時間增長,氧化率過高又會使測定結果偏高,因此,在高錳酸鹽指數的實際測定過程中,樣品加熱時間應嚴格按照國標中規定的加熱時間操作。(30min±2min)

大量實驗表明,認為水浴加熱時間不應超過35分鐘,時間過長會使測定結果增加6%左右。

化學需氧量的測定 影響因素

空白

(2)硫酸質量對空白值的影響

如果硫酸中含的雜質,還原性物質多,會消耗更多的重鉻酸鉀而使空白值偏高,直接影響結果的準確性。因此,應選用優級純硫酸或質量好的分析純硫酸,且分析同一批樣品盡量用同一廠家,同一批號的硫酸。

(3)實驗用水對空白值的影響

不同實驗用水對實驗空白值有很大影響,最好選用蒸餾水或重蒸餾水,超純水,不能使用去離子水,因去離子水中常含有微量樹脂沒出物及不被交換的有機物,可導致空白值偏高,且實驗用水保存時間不能太長。

(4)玻璃器皿的潔凈程度對空白值的影響

空白值的大小還與玻璃器皿的潔凈程度有關,因為如果實驗過程的玻璃器皿不清潔,會使空白值偏高,為此,實驗前須對所有玻璃器皿洗刷干凈。

高錳酸鹽指數的測定 影響因素-滴定過程

滴定過程需要控制的是水樣的溫度、滴定速度和時間以及終點觀察。

□(1)滴定過程的水樣溫度

高錳酸鉀對草酸鈉進行氧化主要是一個吸熱反應的過程,如果是在常溫下進行,兩者化學反應的速度會非常慢,當溫度逐漸升高,反應的速度就會越來越快。

在酸性條件下,高錳酸鉀與草酸鈉的反應溫度應保持在60℃-80℃之間,如果溫度過低錳酸鉀與草酸鈉的反應不充分,使結果偏低:但如果溫度過高(90℃以上),草酸鈉就容易分解,溶液會變成茶色,也造成結果偏低。

(2)滴定速度和時間

在對樣品進行滴定時,開始速度不宜過快,否則高錳酸鉀溶液會發生部分分解,影響結果的準確度。在整個滴定過程中,溶液應成珠串狀往下滴,而不能成直線狀,整個滴定過程應采取慢-快-慢的滴定速度

滴定時間應在2分鐘內完成,時間過長會引起水樣溫度下降,使測定結果偏高。

(3)終點觀察

當滴定反應進行到終點時,稍過量的就可使水樣呈現淡淡的粉紅色,但由于顏色很淡,難以準確判斷,很容易將高錳酸鉀滴加過量,導致測定結果偏高。根據實驗室的操作經驗,滴定時三角瓶置于白紙上,更容易觀察到滴定結果

滴定終直應為粉紅色,并保持30秒不褪色。

高錳酸鹽指數的測定結果計算

原始記錄

高錳酸鹽指數測定的原始記錄,還包括精密度檢測,準確度檢查,標準溶液配制記錄表等。

高錳酸鹽指數的測定-質量保證和質量控制

(1)空白試驗

每批次(≤20個)樣品應至少做2個實驗室空白試驗,空白樣品的測定值應小于方法檢出限。

(2)精密度控制

每批次(≤20個)樣品,應至少測定10%的平行雙樣,樣品數量少于10個時,應至少測定一個平行雙樣。當樣品含量≤2.0mg/L時,平行雙樣測定結果的相對偏差應≤25%,樣品含量>2.0mg/L時,平行雙樣測定結果的相對偏差應≤20%。

準確度控制

(3)每批次(≤20個)樣品,應至少做一個有證標準樣品,有證標準樣品的測定值應在真值允許的誤差范圍內。

高錳酸鹽指數的測定注意事項:

(1).測定水中高錳酸鹽指數時,水樣采集后,為什么用硫酸酸化至p2而不能用硝酸或鹽酸酸化。

因為硝酸為氣化性酸,能使水中被測物筑化:而鹽酸中的C1-具有還原性,也能與高錳酸鉀反應,所以通常用硫酸酸化,稀硫酸一般不具有氧化還原性。

(2)高錳酸鉀法是條件實驗,測定應嚴格按規定條件進行操作,否則實驗結果不能進行比較。

(3)酸性法測定高錳酸鹽指數時,在采集后若不能立即分析,應加入硫酸,使pH<2.若為堿性法測定的水樣,保存時也必須加保存判。

(4) 因為高錳酸鉀溶液見光分解,所以必須貯于棕色瓶中,

(5) 測定水中高猛酸鹽指數加熱煮沸時,若延長加熱時間,會導致測定結果偏高。

(6)測定高錳酸鹽指數時,沸水浴液面高于到三角瓶內反應溶液的液面。(7) 測定高錳酸鹽指數所用的燕餾水,需加入高錳酸鉀溶液后進行重蒸餾。

(8)高猛酸鹽指數只能氣化一部分有機物,所以高猛酸鹽指數不能作為理論需氣量

 

 

 

 

 

 

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